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长春应化所简忠保研究员课题组《Angew》:简单而高效的镍系催化制备超低支化UHMWPE
2020-11-19  来源:高分子科技

  超高分子量聚乙烯(UHMWPE)是一类来源于廉价工业乙烯原料的高端聚烯烃材料。百万乃至千万级的超高分子量赋予其诸多独特性能,如高强度、耐极性溶剂、耐冲击、生物相容性好等特点,因此可以应用在军工、航空航天、医疗等高端行业。UHMWPE中支化含量对性能与缠结等影响巨大。前过渡金属催化剂如Ziegler-Natta催化剂与茂金属催化剂可以很容易制备超低支化UHMWPE;对比,后过渡金属镍系催化剂具有耐受极性底物甚至极性溶剂的优势,但由于存在导致链转移(降低分子量)和链行走(形成支化)的beta-H消除反应,制备超低支化UHMWPE是极具挑战性的。


  超低支化UHMWPE的形成需要聚合反应链增长不仅对链转移形成强力压制(10万倍),还要对链行走过程形成禁阻。虽然采用大位阻屏蔽轴向空间策略已经实现了镍系制备UHMWPE,但想要进一步实现超低支化(< 0.1 branches/1000 C)是非常困难的,鲜有报道。经典方法是采用C2或C2v型策略屏蔽活性位点上下方,以此达到提高分子量的目的。最近,中科院长春应化所简忠保研究员课题组基于对苯环旋转受限的深入理解,巧妙利用环张力策略设计合成了一种Cs型屏蔽的水杨醛亚胺中性镍催化剂(图1和2)。


图1:平行于配位平面的C2型(左)和本工作中采用的Cs型(右)策略


图2:Cs型水杨醛亚胺中性镍催化剂合成路线


  将该新概念镍催化剂应用于乙烯聚合反应,具有如下优点:

  • 1)催化剂合成简单,路线大幅缩短。一步合成胺,一步合成配体,一步合成催化剂,总产率大于50%;而经典“半夹心”水杨醛亚胺镍催化剂合成需要七步,总产率<10%;

  • 2)单组分催化聚合,无需大量烷基铝试剂MAO/MMAO或昂贵的硼盐助催化剂,简化了聚合过程,降低了成本;

  • 3)聚合反应呈现活性聚合特征(PDI < 1.2)(图3),最高催化活性可达107 g mol-1 h-1

  • 4)可制备超低支化(<0.1/1000C)的超高分子量(> 505万)聚乙烯(图4);

  • 5)耐热性强,可在90度高温条件下制备分子量高达34万的聚乙烯(以前通常小于1万),将水杨醛亚胺镍催化剂推到了一个新的高度;

  • 6)活性中心为中性,对极性官能团的耐受性更强,可以在四氢呋喃中聚合,同样实现低支化(0.3/1000C)超高分子量(202万)聚乙烯制备;这是前过渡金属催化所不能比拟的。

  进一步,通过DFT理论计算详细阐明了Cs型镍催化剂对链增长,链转移,以及链行走(支化形成)的影响。


图3:乙烯活性聚合特征


图4:超低支化UHMWPE的13C NMR谱图


  这一研究成果以“Efficient Suppression of Chain Transfer and Branching via Cs-Type Shielding in a Neutral Ni(II) Catalyst”为题(图5),近期发表在国际权威期刊Angew. Chem. Int. Ed.杂志上。论文第一单位为中国科学院长春应用化学研究所,通讯作者为中科院长春应化所简忠保研究员和德国康斯坦茨大学Stefan Mecking教授。该工作得到国家自然科学基金与省科技厅基金资助。同时,感谢合作者对论文的贡献。


图5:Cs型镍催化剂乙烯聚合特性


  论文信息及链接:Chaoqun Wang (王超群,博士一年级),# Xiaohui Kang,# Shengyu Dai,# Fengchao Cui, Yunqi Li, Hongliang Mu, Stefan Mecking,* and Zhongbao Jian*. Angew. Chem. Int. Ed. 10.1002/anie.202013069.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202013069


作者简介

  简忠保研究员在‘国家海外高层次人才引进计划’支持下于2017年7月全职回国,2018年1月组建科研团队,课题组隶属于中科院长春应化所高分子物理与化学国家重点实验室。主要研究方向为高性能聚烯烃与弹性体材料基础科学与应用研究。顺应国家科研体制改革,课题组集基础学术研究、应用导向研究、以及工业化探索研究于一体,多维度培养人才。热忱欢迎有志青年(保研考研/博士后/特别研究助理)加入!

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(责任编辑:xu)
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