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华侨大学黄剑华副教授课题组:卤化调控B←N类聚合物受体材料光伏性能
2020-01-08  来源:高分子科技

  B←N类聚合物材料因其较高的电子亲和性、较强的光吸收能力、较低的前线轨道能级,而被广泛用作有机太阳能电池中的电子受体材料。然而,相比于经典的酰亚胺类聚合物受体材料,B←N类聚合物受体的光电转换效率仍较低。因而,尚需对其进行深入而系统地结构设计与裁剪,建立材料的构-效关系,为设计更高性能的材料提供理论指导。卤化,如氟化和氯化等被广泛应用于有机光伏材料的设计合成中。由于氟和氯元素具有较强的电负性和极性,将其引入有机共轭分子中可以显著改变材料的光电性质及聚集性能,从而实现性能调控。在目前的报道中,氟化和氯化在聚合物给体材料中得到了较多的研究。相比之下,聚合物受体材料的卤化研究则较少。尤其是对聚合物受体材料进行系统地非卤化、氟化和氯化的对比研究目前尚未有报道。而这种系统的卤化研究,对于阐明聚合物受体材料结构-性能关系进而设计更高性能的受体材料具有重要意义。

  在前期研究中,华侨大学黄剑华副教授课题组探索了分子间B←N配位对共轭分子光电性质的影响(Dyes Pigms., 2018, 153, 1-9; New J. Chem., 2018, 42, 18961-18968)。进而将这种B←N键作为一个整体代替C-C键引入多环共轭分子骨架中,从而得到一类含B←N键的共轭缺电子单元BNIDT(Tetrahedron, 2018, 74, 4308-4314; Tetrahedron Lett., 2019, 60, 151286)。进一步利用这个单元构筑了一系列聚合物受体材料,并研究了其在全聚合物太阳能电池中的应用,获得了8.78%的光电转换效率,刷新了B←N类聚合物受体材料的效率记录(Adv. Mater., 2019, 31, 1904585; Polymers, 2019, 11, 1369)。

  最近,该课题组以BNIDT为构筑单元,选择三个商业化的共轭单元:苯并二噻吩(BDT)、氟化苯并二噻吩(BDT-F)和氯化苯并二噻吩(BDT-Cl)分别与之共聚,得到了三个骨架结构相同而侧基分别为非卤化、氟化和氯化的聚合物BN-BDT、BN-BDT-F和BN-BDT-Cl。他们系统地对比研究了侧基非卤化、氟化和氯化对这种骨架含有B←N键的聚合物受体材料性质的影响。

图1.(a)三个含B←N键聚合物及PBDB-T的化学结构;(b)三个聚合物合成路线。

  在这种D-A共聚物中,通常,最低空轨道(LUMO)主要由缺电子单元(BNIDT)决定,而最高占有轨道(HOMO)主要由富电子单元(BDT)决定。研究发现,由于在富电子单元BDT中引入拉电子的卤素,导致聚合物从BN-BDT(-5.46 eV)到BN-BDT-F(-5.71 eV)和BN-BDT-Cl(-5.74 eV)的HOMO逐渐降低。而三个聚合物的LUMO能级则非常相近(-3.79 vs. -3.77 vs. -3.76 eV)。因而,当选择商业化的聚合物PBDB-T作为给体材料与三种聚合物受体匹配时,给-受体之间的LUMO差(ΔLUMO)相近,达到0.76 eV左右。而给-受体间的HOMO差(ΔHOMO)则逐渐增大(0.18 vs. 0.43 vs. 0.46 eV)。不同的ΔHOMO则代表了空穴分离的驱动力。由于BN-BDT: PBDB-T之间的ΔHOMO最小,可以认为其空穴分离驱动力最低,将不利于电荷分离及电子/空穴的平衡传输。

图2. BN-BDT、BN-BDT-F、BN-BDT-Cl和PBDB-T的能级图

  选择PBDB-T分别与三个聚合物受体制备全聚合物太阳能电池表明,三个电池的开路电压(VOC)相近,均为0.96 V左右。而从非卤化的BN-BDT到氟化的BN-BDT-F再到氯化的BN-BDT-Cl,器件短路电流(JSC)和填充因子(FF)逐渐提高,从而器件的效率从1.60%显著提高到3.71%,进而到4.23%。通过器件物理表征及SCLC测试发现,从BN-BDT到BN-BDT-F和BN-BDT-Cl的全聚合物太阳能电池器件的电荷分离效率逐渐提高,电荷复合损耗逐渐降低,空穴/电子迁移率逐渐提高且传输平衡性改善。从而阐明了其效率提升的原因。这项研究证明,在聚合物受体材料中的富电子单元上引入卤素F和Cl,可以在不改变VOC的前提下,显著提高其JSC和FF,从而实现光电转换效率的逐步提升。这是对聚合物受体材料首次进行系统的非卤化、氟化和氯化研究报道。

图3. 基于三个B←N键聚合物的全聚合物太阳能电池J-V曲线

  该工作最近发表在ACS Applied Materials & Interfaces上(2019,DOI: 10.1021/acsami.9b20214)。论文第一作者为华侨大学与中科院化学所联合培养硕士生孟慧峰。华侨大学已毕业研究生李永春为共同第一作者。通讯作者为华侨大学黄剑华副教授,共同通讯作者为临沂大学李雪梅教授和中科院化学所詹传郎研究员

  论文链接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.9b20214

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