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清华大学谢续明教授课题组在制备均匀、高强韧的多重键合网络(MBN)水凝胶方面取得进展
2019-11-06  来源:高分子科技

  通过离子键交联作为能量耗散单元已成为制备超强水凝胶的一种有效途径。传统的做法是将聚丙烯酸(PAA)水凝胶直接浸泡在铁离子溶液中。然而这种做法会导致铁离子在凝胶表面形成一层致密交联的“硬壳”,阻止铁离子的进一步渗透。这样得到的凝胶网络具有不均匀的铁离子分布和水含量。表观表现出来的“高力学强度”往往主要源于表面硬壳层,这种不均匀性使我们理解水凝胶结构性能关系时易产生误判。

  针对这一问题,谢续明教授团队采用离子可控渗透的策略,即在形成PAA-Fe3+交联的过程当中使用柠檬酸根(CA-)作为竞争单元。通过调整pH值控制柠檬酸根与PAA上的羧酸根对铁离子的竞争作用,铁离子可以在向凝胶内部迁移的过程中持续地被释放出来。得到的由共价键、离子键和氢键组合的多重键合网络(MBN)水凝胶,其具有密度可控和均匀分布的铁离子交联点,可以在凝胶受力时先行断裂以耗散能量;而凝胶中稀疏的化学交联点在受力时可以维持网络的完整性。

图1. 具有均匀铁离子交联的MBN水凝胶的制备过程

  探究发现在含水量为80 wt%的情况下,含有5 mol%铁离子的水凝胶表现出强韧的力学性能(断裂强度接近3.2 MPa,断裂伸长率约为1500%,断裂能约为25 MJ m-3)。水含量为50 wt%的凝胶的断裂强度可以进一步提高至6.95 MPa,此时的断裂伸长率仍有780%。本工作获得的真实的凝胶强度,为正确理解凝胶网络结构和性能之间的关系提供了基础。

图2. 铁离子的交联度、凝胶的水含量对MBN水凝胶力学性能的影响

  由于CA-的存在,MBN水凝胶中的离子交联可以在断裂后更加迅速地进行重组,从而表现出优异的自恢复性能。凝胶在拉伸放置两小时之后,恢复效率高达96.9%。除此之外,由于CA-和羧酸根对于铁离子的竞争受pH值的影响,所以MBN水凝胶还具有pH敏感性和形状记忆的性能。凝胶在不同pH的溶液中表现出不同的溶胀行为。并且通过调节pH,凝胶可以在临时形状(螺旋形)和永久形状(圆柱形)之间转变。

图3. MBN水凝胶的形状记忆

  以上成果发表在ACS Applied Materials & Interfaces (ACS Appl. Mater. Interfaces 2019, 10.1021/acsami.9b18620)。论文的第一作者为清华大学化学工程系硕士毕业生刘晓颖,共同第一作者为清华大学化学工程系直博生徐皓,通讯作者为谢续明教授,共同作者为清华大学硕士毕业生张丽琴和博士毕业生钟鸣

  论文链接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.9b18620

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