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兰州大学卜伟锋教授课题组:基于主客体识别和Pt···Pt/π?π相互作用正交自组装构建的多功能超分子金属聚合物
2019-08-08  来源:高分子科技

  金属聚合物的合成、自组装以及构效关系研究具有重要的科学意义和工业价值。前期,课题组合成了一系列以发光平面铂(II)配合物为端基的聚苯乙烯,并将其视为“平面?线两嵌段共聚物”。其中,首次将纳米尺度的平面铂(II)配合物(1.4×1.0 nm2)作为一个独立的嵌段(Macromolecules 2017, 50, 2825; Polym. Chem. 2017, 8, 4716; J. Mater. Chem. C 2018, 6, 12187)。它们在甲醇基混合溶剂中自组装形成以铂(II)配合物为壳,以聚苯乙烯为核的胶束状聚集体。在胶束化的同时,溶液发光显著增强,源于铂(II)配合物嵌段之间产生的Pt(II)···Pt(II)和/或π?π堆叠相互作用。

  同时,近年来,课题组发展了基于DB24C8冠醚和二级苄铵盐(DBA)之间主客体相互作用的功能响应性高分子体系。它们既具有酸碱可控的自组装结构和荧光性质(Chem. Commun. 2015, 51, 7148; Polym. Chem. 2016, 7, 287; Polym. Chem. 2016, 7, 3722),又展示出多重外界刺激响应性(Polym. Chem. 2016, 7, 6288)以及基于DBA/DB24C8准轮烷的可控质子导电性(Chem. Commun. 2018, 54, 8092)。

图1. 二级铵盐封端的四支聚(ε-己内酯)(PCL-DBA)与Pt-1、Pt-2、Pt-3通过正交自组装形成的超分子金属聚合物Pt-1-PCL、Pt-2-PCL、Pt-3-PCL

  在上述工作的研究基础上,研究人员利用DBA/DB24C8的主客体识别和Pt···Pt/π?π相互作用,通过连接平面铂(II)配合物和星形聚(ε-己内酯),构建了一系列既具有质子导电性,又展现了强发光的超分子金属聚合物(图1)。SAXS/WAXS测试结果表明,固态超分子金属聚合物Pt-1-PCL,Pt-2-PCL,Pt-3-PCL表现出10 nm以下的层状结构。其中,Pt-1-PCL具有极高程度的长程有序,甚至出现了第11级层状结构信号峰(图2)。其层结构能进一步被AFM清晰地观察到(图2)。同时,层状结构的有序度随着DBA/DB24C8准轮烷的超分子交联程度、铂(II)配合物位阻的增加而降低:Pt-1-PCL > Pt-2-PCL > Pt-3-PCL。此时,平面铂(II)配合物可视为一类单个的超分子砌块对聚合物链段进行微相分离(图1)。

  应该指出,DBA/DB24C8准轮烷实际上是限域在此层状结构中的。因此,他们进一步利用电化学阻抗谱测得Pt-n-PCL薄膜的平面内和平面外的质子导电率(σ和σ,图3)。在室温下,Pt-1-PCL,Pt-2-PCL和Pt-3-PCL的σ值分别为1.19×10?3,2.14×10?3和3.47×10?3S cm?1。当温度升高到323 K时,平面内的质子导电率呈上升趋势。σ值也展示了类似的增长趋势。这是由于在高温下质子加速流动造成的。值得注意的是,σ值约比σ值高出两个数量级。这是因为平面内导电与受限于层状通道的质子传导DBA/DB24C8准轮烷平行,而平面外导电则被绝缘PCL层所阻断。所以,这一各向异性的导电率是合理的。σ和σ值的大小顺序均为Pt-1-PCL < Pt-2-PCL < Pt-3-PCL。这与Pt-n-PCL结构有序性呈现相反的趋势,可能源于逐步消除的阻碍质子传导的有序相界面。

图2. Pt-1-PCL通过正交自组装形成极高程度的长程有序的层状结构。

图3. 固态超分子金属聚合物平行和垂直于层平面方向的导电率。

  考虑到在d8和d10过渡金属配合物中普遍存在的金属···金属/π?π相互作用,这一正交自组装策略为设计制备具有高度有序的多功能超分子金属聚合物材料提供了一条新的途径。相关成果以“Sub-10 nm Scale Lamellar Structures with a High Degree of Long-Range Order Fabricated by Orthogonal Self-Assembly of Crown Ether/Secondary Dialkylammonium Recognition and Metal···Metal/π?π Interaction”为题,发表于ACS Macro Lett.。该论文的通讯作者是兰州大学卜伟锋教授,第一作者是兰州大学化学化工学院博士生王俊。共同通讯作者是郑州大学张彬教授

  论文链接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmacrolett.9b00397

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